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    公开号:WO1987002044A1
    申请号:PCT/EP1986/000522
    申请日:1986-09-10
    公开日:1987-04-09
    发明作者:Werner Jung
    申请人:Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft；
    IPC主号:C08K5-00
    专利说明:
    [0001] Härtbare Zusammensetzung
    [0002] Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend ein lösliches hydroxylgruppenhaltiges Acry- latcopolymerisat, eine Verbindung mit mindestens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül und eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro
    [0003] Molekül.
    [0004] Uberzugszusammensetzungen, die als wesentliches Binde- mittel ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymeri- sat enthalten, sind gut bekannt. Als Vernetzer für die¬ se hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisate werden häufig Aminoplastharze, z.B. alkylierte Mela in-Formal- dehyd-Harze, eingesetzt. Derartige Zusammensetzungen 5 härten bei Temperaturen ab 80 oC aus. In vielen Fällen wird in diesen Systemen als Katalysator eine starke
    [0005] Säure, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, eingesetzt.
    [0006] Für viele Anwendungszwecke ist es jedoch vorteilhaft, ^ daß Uberzugszusammensetzungen bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur aushärten, beispielsweise bei der Autoreparaturlackierung.
    [0007] Aus der EP-B-64 338 ist ein hydroxylgruppenhaltiges ° Acrylatcopolymerisat, welches mit einem Aminoplastharz unter Verwendung einer speziellen Katalysatormischung gehärtet wird, bekannt. Diese Überzugszusammensetzung kann bei Raumtemperatur gehärtet werden, sie hat aller¬ dings den Nachteil, daß die auf dieser 'Überzugszusam¬ mensetzung basierenden Überzüge eine unzureichende Be¬ ständigkeit gegenüber Wasser bzw. Wasserdampf haben.
    [0008] Weiterhin sind bei Raumtemperatur aushärtende Systeme auf Basis einer Epoxy-Carboxy-Vernetzung bekannt. Die EP-A-123 793 beschreibt bereits bei Raumtemperatur aus¬ härtende Zusammensetzungen, bestehend aus Polyepoxiden und Polymeren, welche Carboxylgruppen und tertiäre Ami- nogruppen enthalten und erhältlich sind durch Reaktion von Säureanhydrid und Carboxylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren mit Verbindungen, die mindestens einen aktiven Wasserstoff, der zur Reaktion mit den Säurean¬ hydriden befähigt ist und mindestens eine tertiäre
    [0009] Aminogruppen enthalten, wie beispielsweise tertiäre Ami- noalkohole. Die beschriebenen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß sie bereits bei Raumtemperatur aushär¬ ten, eine gute Benzin-, Wasser- und Alkalibeständig¬ keit aufweisen und daß keine unerwünschten Verfärbun- gen, die auf tertiäre Aminoverbindungen zurückzuführen sind, auftreten.
    [0010] Aus der EP-A-134 691 sind härtbare Zusammensetzungen bekannt, die eine Verbindung mit mindestens zwei Hydro¬ xylgruppen pro Molekül, eine Verbindung mit mindestens zwei cyclischen Carbσnsäureanhydridgruppen pro Molekül und eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Als geeignete hydroxylgruppen- haltige Polymere werden sowohl Kondensations- als auch
    [0011] Polymerisationsprodukte genannt. Gemäß dieser Patenan¬ meldung werden hydroxylgruppenhaltige Acrylatcopolymeri¬ sate zusammen mit Bis- bzw. Polycarbonsäureanhydriden und Bis- bzw. Polyepoxiden, gegebenenfalls unter Mitver¬ wendung eines Katalysators, vermischt und zusammen mit
    [0012] Lösungsmitteln und Additiven zu einer bereits bei Raum¬ temperatur aushärtenden Überzugszusammensetzung ver¬ arbeitet. Die Aufgabe der vorliegenden^Erfindung besteht darin, die Eigenschaften von Überzügen auf der Basis einer Epoxy-Carboxy-Vernetzung zu verbessern in Hinsicht der Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Lösungsmitteln, hinsichtlich der Benzinfestigkeit, der Beständigkeit gegenüber Wasser bzw. Wasserdampf, hinsichtlich der Elastizität und der Korrosionsbeständigkeit. Außerdem ist es wünschenswert, daß die Uberzugszusammensetzungen gegebenenfalls bei Raumtemperatur aushärten und damit beispielsweise in der Autoreparaturlackierung einsetz¬ bar sind.
    [0013] Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß als hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat ein Acrylatcopolymerisat eingesetzt wird, welches einen hohen Anteil an einpolymerisierten, mehrfach ethyle- nisch ungesättigten Monomeren enthält. Mittels der in der härtbaren Zusammensetzung einge¬ setzten Acrylatcopolymerisate können niedrige Visko¬ sitäten bei relativ hohem Festkörpergehalt erzielt wer¬ den, außerdem wird durch die stark verzweigte Struktur der Copolymerisate eine hohe Reaktivität der Hydroxyl¬ gruppen gegenüber den weiteren funktionellen Gruppen der härtbaren Zusammensetzung erzielt.
    [0014] Die Erfindung wird durch die härtbare Zusammensetzung der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß das hydroxylgruppenhaltige Acrylat¬ copolymerisat erhältlich ist aus
    [0015] al) 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 60 Ge¬ wichts-%, hydroxylgruppenhaltigen Estern der Acryl- säure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 14 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylrest, a2) mehr als 3 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis
    [0016] 25 Gewichts-%, Monomeren mit mindestens zwei polyme¬ risierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindun¬ gen und
    [0017] a3) 15 bis 82 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70 Ge¬ wichts-%, weiteren polymerisierbaren Monomeren mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung,
    [0018] wobei die Summe der Komponenten al, a2 und a3 100 Ge¬ wichts-% beträgt.
    [0019] Die Auswahl der weiteren polymerisierbaren Monomeren der Komponente a3 ist nicht besonders kritisch. Sie können ausgewählt sein aus der Gruppe Styrol, Vinylto- luol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itacon- säure, Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, Alk- oxyethylacrylate und Aryloxyethylacrylate und der ent¬ sprechenden Methacrylate, Ester der Malein- und Fumar- säure. Als Beispiele seien genannt Methylacrylat, Ethyl- acrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Isoamylacrylat, Hexyl- acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Tri- methylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecyl'acrylat, Hexa- decylacrylat, Octadecylacrylat, Octadecenylacrylat, Pentylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacry- lat, 2-Ethylbutylmethacryl, Octylmethacrylat, 3,5,5- Trimethylhexylmethacrylat, Decylmethacryl, Dodecyl- methacrylat, Hexadecylmethacrylat, Octadexylmethacry- lat,' Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Iso- propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid und Phenoxyethylacrylat. Weitere Monomere können eingesetzt werden, sofern sie nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copolymerisats führen. Die Auswahl der Komponente a3 richtet sich weit- gehend nach den gewünschten Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung in bezug auf- Elastizität, Härte, Ver¬ träglichkeit und Polarität.
    [0020] Als Komponente a3 können vorteilhafterweise unter ande¬ rem auch 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 14 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomerer, ter¬ tiärer Amine mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung verwendet werden, beispiels¬ weise N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethyl- aminoethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylpyrrolin, Vinylchinolin, Vinylisochinolin, N,N*- Dimethylaminoethylvinylether und 2-Methyl-5-vinylpyri- din. Durch diese in das Acrylatcopolymerisat eingebau¬ ten tertiären Aminogruppen wird der Vorteil erzielt, daß sie eine spätere Carboxy-Epoxy-Vernetzung kataly¬ sieren.
    [0021] Als Komponente a2 können vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel
    [0022] 0
    [0023] CH, C - C - X - «^n - X - C - C = CH,
    [0024] in der bedeuten:
    [0025] R = H oder CH3, X = 0, NR' S mit R' = H, CH3 n = 2 bis 8 verwendet werden.
    [0026] Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldi- acrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Gly- koldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimeth- acrylat, Trimethylpropantriacrylat, Trimethylolpropan- trimethacrylat und ähnliche, Verbindungen. Selbstverständlich können auch Kombinationen der mehr¬ fach ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. eiter¬ hin ist Divinylbenzol als geeignete Komponente a2 zu nennen. Dabei ist zu beachten, daß, wenn als Komponente a3 unter anderem tertiäre Amine mit einer olefinisch unge¬ sättigten Doppelbindung verwendet werden, als Kompo¬ nente a2 keine Di- und Polyester von Di- und Polyolen mit Acrylsäure verwendet werden, da in diesem Fall eine Gelierung des Copolymerisats auftritt.
    [0027] Weiterhin kann die Komponente a2 vorteilhaft ein Um¬ setzungsprodukt aus einer Carbonsäure mit einer poly¬ merisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung und Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat oder eine mit einem ungesättigten Alkohol veresterte Poly- carbonsäure oder ungesättigte Monocarbonsäure sein. Werden tertiäre Aminogruppen in das Acrylatcopolymeri¬ sat eingebaut, so kommen Umsetzungsprodukte aus einer Carbonsäure mit einer ethylenisch ungesättigten Doppel¬ bindung, wobei Acrylsäure ausgenommen ist, mit Glycidyl¬ methacrylat oder mit einem ungesättigten Alkohol ver¬ esterte Polycarbonsäuren oder ungesättigte Monocarbon¬ säure mit Ausnahme von Derivaten der Acrylsäure in Frage.
    [0028] Ferner kann vorteilhaft als Komponente a2 ein Um¬ setzungsprodukt eines Polyisocyanats und eines unge¬ sättigten Alkohols oder Amins verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei das Reaktionsprodukt aus einem Mol Hexamethylendiisocyanat und zwei Mol Allylalkohol genannt.
    [0029] Eine weitere vorteilhafte Komponente a2 ist ein Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, vorzugsw ise von weniger als 1000 und Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure. In diesem Fall werden bei Einpo- lymerisation von Monomeren mit tertiären Aminogruppen keine Acrylsäurederivate als Komponente a2 verwendet. Ferner können als Komponente a2 auch Di- oder Poly- vinylverbindungen von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, z.B. Divinylbenzol.
    [0030] Als Komponente al kommen vor allem Hydroxyalkylester
    [0031] 10 der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer pri¬ mären Hydroxylgruppe in Betracht, z.B. Hydroxyethyl- acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctyl- acrylat und die entsprechenden Methacrylate.
    [0032] ~ ~ Vorteilhaft kann die Komponente al zumindest teilwei¬ se ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethyl- acrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durch¬ schnittlich 2 Mol tZ -Caprolacton sein.
    [0033] 20 Weiterhin kann die Komponente al vorteilhaft bis zu
    [0034] 75 Gewichts-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Gewichts- %, bezogen auf die Gesamtmenge al, ein hydroxylgrup- penhaltiger Ester der Acrylsäure und/oder Methacryl¬ säure mit einer sekundären Hydroxylgruppe, insbesonde-
    [0035] 25 re ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Meth¬ acrylsäure und dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären o -Kohlenstoffatom sein.
    [0036] Als Beispiele seien 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydro- 30 xybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die ent¬ sprechenden Methacrylate genannt.
    [0037] Vorteilhafterweise werden als Verbindungen mit minde¬ stens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül, Addukte aus Trimellithsäureanhydrid und
    [0038] 35 einem mehrwertigen Alkohol eingesetzt. Dabei kommen als mehrwertige Alkohole beispielsweise Ethylengly- kol, Propylenglykol , Neopentylglykol, Hexandiol-1,6-, Glycerin und Trimethylolpropan in Frage. Weitere geeignete Polyanhydride sind Benzophenontetra- carbonsäuredianhydride der 'allgemeinen Formel
    [0039]
    mit X = H, Halogen, N02,-C00H, -SOgH. Als Beispiele seien 3,3' ,4,4■-Benzophenontetracarbonsäuredianhy- drid, 2-Bromo-3,3' ,4,4'-benzophenontetracarbonsäure- dianhydrid und 5-Nitro-3,3' ,4,4*-benzophenontetracar- bonsäuredianhydrid genannt. Weitere geeignete Verbin¬ dungen mit mindestens zwei cyclischen Carbonsäurean¬ hydridgruppen pro Molekül sind Cyclopentantetracarbon- säuredianhydrid, Diphenylethertetracarbonsäuredianhy- drid, Hexacarbonsäuretrianhydrid von Benzol und von Cyclohexan sowie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhy- drid.
    [0040] Bevorzugt werden-als Di- oder Polyanhydridverbindung Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit ethyle- nisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt. Als letztere seien Styrol und Vinylester organischer Säu¬ ren genannt.
    [0041] Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei Epoxid- gruppen pro Molekül sind Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A. Besonders bevorzugt sind cycloaliphatische Bisepoxi- de , die den Formeln ( I ) und ( II ) entsprechen : α
    [0042]
    [0043]
    [0044] R = H,.CH3
    [0045] Weitere bevorzugte Di- -bzw. Polyepoxidverbindungen sind Polyglycidylester und/oder Polyglycidylether, wie Ethylenglykoldiglycidylester, Glycerinpolyglyci- dylether, Sorbitolpolyglycidylether, Trimethylolpro- panpolyglycidylether'und Pentaerythritpolyglycidyl- ether.
    [0046] Es kommen ferner auch epoxidierte Polybutadiene, epoxidgruppenhaltige Novolake und niedermolekulare Acrylatharze mit seitenständigen Oxirangruppen, bei¬ spielsweise Glycidylmethacrylatcopoly ere, in Frage.
    [0047] Die 'Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstel¬ lung einer Überzugszusammensetzung auf der Basis der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1 - 21, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisat al) 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 60 Ge¬ wichts-%, hydroxylgruppenhaltigen Estern der Acryl¬ säure und/oder Methacrylsäure mit zwei bis 14 Koh¬ lenstoffatomen im Alkylrest,
    [0048] a2) mehr als 3 bis.30 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichts-%, Monomeren mit mindestens zwei poly¬ merisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbin¬ dungen und
    [0049] a3) 15 bis 82 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70 Ge¬ wichts-%, weiteren polymerisierbaren Monomeren mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, wobei die Summe der Komponenten al, a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt,
    [0050] in einem organischen Lösungsmittel bei 80 bis 130 C, vorzugsweise bei 90 bis 120 C, unter Verwendung von mindestens 0,5 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 2,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono¬ meren, eines Polymerisationsreglers und unter Verwen- • düng von Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert werden, die erhaltene Acrylatlösung mit organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls Pigmenten, Füllstoffen, üblichen Hilfsstoffen, Additiven, der Verbindung mit mindestens 2 cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül, der Verbindung mit mindestens 2 Epoxid- gruppen pro Molekül und gegebenenfalls mit einem Ver¬ netzungskatalysator durch Mischen und gegebenenfalls Dispergieren zu einer Überzugszusammensetzung verarbei¬ tet wird. Bei der Herstellung des Acrylatcopolymeri- sats ist darauf zu achten, daß ein vorvernetztes, aber nicht geliertes Copolymerisat erhalten wird. Durch geeignete Polymerisationsbedingungen läßt sich über¬ raschenderweise eine klare, transparente, nicht gelier¬ te Lösungs eines verzweigten Copolymerisats herstel¬ len. Durch die Verwendung von Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen wird eine Vor¬ vernetzung der Copolymerisatmoleküle hervorgerufen, die aufgrund der erfindungsgemäßen speziellen Reak¬ tionsbedingungen trotzdem nicht zu gelierten Produkten führt. Diese speziellen Reaktionsbedingungen sind da- durch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 80 bis 130 °C, vorzugsweise 90 bis 120 °C, durchführt. Die Polymerisation wird vorteil¬ hafterweise so durchgeführt, daß eine Lösung des Poly¬ merisats mit einem Festkörpergehalt von 40 bis 65 Ge¬ wichts-% resultiert. Die Auswahl des Initiators rich¬ tet sich nach dem Anteil der eingesetzten difunktio- nellen Monomeren. Bei niedrigem Anteil kann man die für solche Temperaturen üblichen Initiatoren, wie z.B. Peroxiester, verwenden. Bei höherem Anteil an difunk- tionellem Monomer werden vorzugsweise Initiatoren, wie z.B. Azoverbindungen, eingesetzt. Nach der Poly¬ merisation wird die Polymerisatlösung durch Abdestil- lieren von Lösungsmittel auf den gewünschten Festkör¬ pergehalt konzentriert, vorzugsweise auf Festkörper¬ gehalte von 60 Gewichts-%. Die so erhaltenen klaren Copolymerisatlösungen besitzen, auf einen Festkörper¬ gehalt von 50 Gewichts-% eingestellt, eine Viskosität von 0,4 bis 10 dpa.s.
    [0051] Als Polymerisationsregler eignen sich insbesondere Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen, vorzugsweise Mercaptoethanol.
    [0052] Gegebenenfalls können bei den erfindungsgemäßen Verfah¬ ren Katalysatoren für die Epoxy-Carboxy-Vernetzung, beispielsweise tertiäre Amine, quartäre Ammoniumverbin¬ dungen, spezielle Chrom- und Zinnverbindungen einge¬ setzt werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn als Katalysator ein tertiäres Amin, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidkomponente, verwendet wird. Der Einsatz eines externen Katalysators erübrigt sich in den meisten Fällen, bei denen Acrylatcopolymerisate bereits tertiäre Aminogruppen enthalten.
    [0053] Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen kön¬ nen kurz vor Gebrauch mit Pigmenten, Lösungsmitteln und Additiven vermischt werden.
    [0054] Die erfindungsgemäßen härtbaren Überzugsmittel können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films einge¬ bracht werden, wobei der Film anschließend zu einem festhaftenden Überzug gehärtet wird.
    [0055] Die erfindungsgemäßen Überzüge weisen verbesserte Eigenschaften in bezug auf Benzinfestigkeit und Bestän¬ digkeit gegenüber Wasser bzw. Wasserdampf, verglichen mit den Überzügen gemäß der EP-A-134 691, auf. (Siehe Beispiel). Auch in Hinblick der Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit zeigen die erfindungsgemäßen Überzüge gute Eigenschaften.
    [0056] Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs¬ beispielen näher erläutert:
    [0057] 13
    [0058] Herstellung erfindungsgemäßer Copolymerisate (Bindemittel A)
    [0059] In den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, alle Prozentangaben auf Ge¬ wichtsprozent, alle Angaben von Teilen auf Gewichts¬ teile. Die Festkörperwerte wurden in einem Umluft¬ ofen bestimmt nach 1 Stunde bei 130 °C. Die Visko- sitäten wurden auf einem Kegel-Platte-Viskosimeter bestimmt.
    [0060] Acrylatharz I
    [0061] In einem 3 1 Edelstahlkessel werden vorgelegt und auf 110 °C aufgeheizt:
    [0062] Vorlage: 386,5 Teile Xylol 193,2 Teile l-Methoxipropylacetat-2
    [0063] 310,0 Teile Glycidylester einer handelsüblichen cC.oü'-Dial-
    kylalkanmonocarbonsäure monocarbonsäure mit der
    [0064] Summenformel C13 H24 03 (Cardura E 10) Innerhalb 3 h wird gleichmäßig Zulauf 1 zudosiert
    [0065] Zulauf 1 91 Teile Acrylsäure
    [0066] 86 Teile Hydroxiethylmethacrylat 219 Teile Styrol
    [0067] 150 Teile Butandioldimethacrylat 144 Teile Methylmethacrylat 40 Teile Mercaptoethanol
    [0068] Innerhalb 3,5 h wird gleichmäßig Zulauf 2 zudosiert Der Start beider Zuläufe erfolgt gleichzeitig. Zulauf 2 32 Teile Azobisisobutyronitril 328,2 Teile Xylol
    [0069] 164,1 Teile 1-Methoxipropylacetat 2
    [0070] Während der Polymerisation wird die Temperatur bei 110 °C gehalten, danach wird 3,5 bei 130 °C gehal¬ ten. Danach werden bei 100 °C und 180 mbar 380 Tei¬ le Lösemittelgemisch abdestilliert.
    [0071] Die so erhaltene Acrylatharzlösung hat einen Fest- körper von 58,7 %, eine Viskosität von 14,5 dPa.s und eine Säurezahl von 14,5.
    [0072] Acrylatharz II
    [0073] In einem 3 1-Edelstahlkessel werden vorgelegt und auf 110 °C aufgeheizt:
    [0074] Vorlage: 424,8 Teile Xylol
    [0075] 212,4 Teile 1-Methoxipropylacetat 2 310,0 Teile Glycidylester einer handelsüblichen oCj ' -Dialkyl- alkanmonocarbonsäuren mit ddeerr SSuummmmeennffoorrmm«el Cχ3 H_. 0„
    [0076] (Cardura E 10}
    [0077] Innerhalb 3 h wird gleichmäßig Zulauf 1 zudosiert.
    [0078] Zulauf 1 91 Teile- Acrylsäure
    [0079] 161 Teile Hydroxiethylmethacrylat
    [0080] 219 Teile Styrol
    [0081] 150 Teile Butandioldimethacrylat
    [0082] 69 Teile Methylmethacrylat
    [0083] 40 Teile Mercaptoethanol
    [0084] Innerhalb 3,5 h wird gleichmäßig Zulauf 2 zudosiert. Der Start beider Zuläufe erfolgt gleichzeitig. Zulauf 2 28 Teile Azobisisobutyronitril 287,2 Teile Xylol 143,6 Teile l-Methoxipropylacetat-2
    [0085] Während der Polymerisation wird die Temperatur bei 110 - 112 °C gehalten, danach wird die Lösung 4 h bei 130 °C gehalten. Bei 100 °C und 180 mbar werden 428 Teile Lösemittelgemisch abdestilliert. Die so erhaltene Acrylatharzlösung hat einen Fest¬ körper von 61,4 % (15' 180 °C) , eine Viskosität von 38,5 dPa.s und eine Säurezahl von 13,6.-
    [0086] Acrylatharz III
    [0087] In einem 3 1 -Edelstahlkessel werden vorgelegt
    [0088] Vorlage 107,3 Teile Xylol
    [0089] 214,6 Teile Butylacetat 98/100
    [0090] Die Vorlage wird auf 110 C aufgeheizt. Innerhalb von 3 h werden gleichmäßig zudosiert
    [0091] Zulauf 1: 140 Teile Styrol
    [0092] 119 Teile n-Butylacrylat 70 Teile t-Butylacrylat 140 Teile Butandioldimet'hacrylat 70 Teile Hydroxiethylmethacrylat 31,5 Teile Mercaptoethanol
    [0093] Zulauf 2 21 Teile 4-Vinylpyridin
    [0094] 20 Teile Xylol
    [0095] 20 Teile Butylacetat 16
    [0096] Innerhalb von 4 h wird gleichmäßig zudosiert:
    [0097] Zulauf 3 25,2 Teile Azobisisobutyronitril 131,6 Teile Xylol 263,2 Teile Butylacetat 98/100
    [0098] Der Start der Zuläufe erfolgt gleichzeitig, während der Polymerisation wird die Temperatur bei 110 C gehalten, nach Ende von Zulauf 3 wird 3 h bei 110 °C nachpolymerisiert.
    [0099] Die erhaltene Acrylatharzlösung hat einen Festkör¬ per von 48,7 %, eine Viskosität von 1,4 dPa.s und eine Säurezahl von 1,3.
    [0100] Herstellung und Prüfung von Klarlacken mit den Acry- latharzlösungen I - III
    [0101] Lackrezeptur 1
    [0102] Es werden gemischt
    [0103] 2,90 Teile Bisanhydrid aus Trimellithsäureanhydrid und lι2-Et andiol
    [0104] 7,80 Teile Methylethylketon
    [0105] 3,52 Teile 3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3,4-epoxicy- clohexancarboxylat
    [0106] Zu dieser Lösung werden hinzugefügt
    [0107] 10,00 Teile Acrylatharz aus Beispiel I 0,28 Teile Metallsalzkatalysatorlösung (Beschleuniger Cordova AMC-2) 1 Lackrezeptur 2
    [0108] Es werden miteinander vermischt
    [0109] 5
    [0110] 2.9 Teile Bisanhydrid aus 2 Mol Trimellithsäureanhy¬ drid und 1 Mol Ethandiol 1,2
    [0111] 7.10 Teile Methylethylketon
    [0112] 3,52 Teile Bis (3,4-Epoxicyclohexyl)adipat 0
    [0113] Zu dieser Lösung werden gegeben:
    [0114] 10,00 Teile Acrylatharz aus Beispiel II 0,40 Teile Metallsalzkatalysatorlösung 5 (Beschleuniger Cordova AMC-2)
    [0115] Lackrezeptur 3
    [0116] Q Es werden miteinander gemischt:
    [0117] 2,90 Teile Bisanhydrid aus 2 Mol Trimellithsäureanhy¬ drid und 1 Mol_ Ethandiol 1,2
    [0118] 7,20 Teile Methylethylketon
    [0119] 5 3,52 Teile 3,4-Epoxicyclohexyl-3,4-epoxicyclohexancar- boxylat.
    [0120] Zu dieser Lösung werden gegeben:
    [0121] 0 11,5 Teile Acrylatharz aus Beispiel III
    [0122] Sofort nach Mischen werden von den Lacken Filme von 200 ,um auf Glastafeln aufgebracht, nach 16 h Trock¬ nung bei Raumtemperatur werden die Filme auf Härte, 5 Benzinfestigkeit und Wasserbeständigkeit geprüft. 18
    [0123] Die Pendelhärte wird nach König bestimmt, beim Benzin¬ test wird ein mit FAM-Testbenzin getränktes Filzplätt- chen 1 h abgedeckt auf dem Film belassen, beim Wasser¬ test wird ein großer Wassertropfen (0 5 cm) 2 h auf dem Film belassen.
    [0124] Lackfilm aus Pendelhärte Benzin- Wasser- Beispiel (König) beständigk. festigkeit
    [0125] 63 keine keine
    [0126] Erweichung Erweichung keine keine
    [0127] Markierung Markierung
    [0128] 45 keine keine
    [0129] Erweichung Erweichung keine keine
    [0130] Markierung Markierung
    [0131] 91 keine keine
    [0132] Erweichung Erweichung
    [0133] keine keine Markierung Markierung
    权利要求:
    Claims

    /9
    Patentansprüche
    1. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend ein lösliches hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat, eine Verbindung mit mindestens zwei cyclischen Carbonsäu¬ reanhydridgruppen pro Molekül und eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, da¬ durch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhalti- ge Acrylatcopolymerisat erhältlich ist aus
    al) 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 60 Ge¬ wichts-%, hydroxylgruppenhaltigen Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit zwei bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
    a2) mehr als 3 -bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichts%, Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen und
    a3) 15 bis 82 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70 Ge¬ wichts-%, weiteren polymerisierbaren Monomeren mit einer olefinisch ungesättigten Doppelbin¬ dung, wobei die Summe der Komponenten al, a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt.
    Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren polymerisierbaren Monomeren der Komponente a3 ausgewählt sind aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacryl¬ säure, Crotonsäure, Itaconsäure, Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, Alkoxyethylacrylate und Aryloxyethylacrylate und der entsprechenden Meth- 2o
    acrylate, Ester der Malein- und Fumarsäure.
    Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a3 unter anderem 0,1 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 1 bis 14 Ge¬ wichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Mono- merer, tertiäre Amine mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung verwendet werden.
    10
    4. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Komponente a2 der all¬ gemeinen Formel
    15
    0 0 R
    II II
    CH„ = c - - X - ( CH2 ) n - - X - c - - c 1 = CH,
    entspricht, in der bedeuten:
    20
    R = H oder CH3,
    X = 0, NR', S mit R' = H, Alkyl, Aryl n = 2 bis 8.
    25
    5. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a2 der allgemei¬ nen Formel
    3 300 |H33 |°| °II C|H33
    CH2 = C - C - X - (CH2)n - X - C - C = CH2
    entspricht, in der bedeuten:
    X = 0, NR, S mit R = H, Alkyl, Aryl 35 n = 2 bis 8. ZI
    Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2 ein Umsetzungsprodukt aus einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindung und Glycidylacrylat und/oder Glycidylmeth- acrylat ist.
    7. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2 ein Um¬ setzungsprodukt aus einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppel¬ bindung mit Ausnahme von Acrylsäure und Glycidyi- ethacrylat ist.
    8. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2 eine mit einem ungesättigten, eine polymerisierbare Dop¬ pelbindung enthaltenden Alkohol veresterte Polycar- bonsäure oder ungesättigte Monocarbonsäure ist.
    9. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2 eine mit ei¬ nem ungesättigten, eine polymerisierbare Doppel¬ bindung enthaltenden Alkohol veresterte Polycarbon- säure oder ungesättigte Monocarbonsäure mit Aus¬ nahme von Derivaten der Acrylsäure ist.
    10. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2 durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit unge¬ sättigte, polymerisierbare Doppelbindung enthalten¬ den Alkoholen oder A inen herstellbar ist.
    11. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2 ein Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropy- lenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2Z
    weniger als 1500, bevorzugt weniger als 1000, und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist.
    12. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2 ein Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, bevorzugt als 1000 und Methacrylsäure ist.
    13. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente al ein Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Meth¬ acrylsäure mit einer primären Hydroxylgruppe ist.
    14. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente al zu¬ mindest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmeth- acrylat und durchschnittlich 2 Mol -Caprolacton ist.
    15. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente al in einem Anteil von bis zu 75 Gewichts-%, vorzugswei¬ se bis zu 50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmen¬ ge al, ein hydroxylgruppenhaltiger Ester der Acryl¬ säure und/oder Methacrylsäure mit einer sekundären Hydroxylgruppe ist.
    16. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der hydroxylgruppenhaltige Ester ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären </_ -Kohlenstoffatom ist 17. Härtbare Zusammensetzung.-nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit min¬ destens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül ein Addukt aus Trimetllithsäureanhy- drid und einem mehrwertigen Alkohol ist.
    18. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Mo¬ lekül ein Addukt aus Trimellithsäureanhydrid und Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Glycerin oder Trimethylolpropan ist
    19. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit min- 2 cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen ein Co- polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit ethyle- nisch ungesättigten Monomeren ist.
    20. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit min¬ destens zwei Epoxidgruppen pro Molekül ein Bisepo-
    R = H,CH3 21. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet,' daß die Verbindung mit min¬ destens 2 Epoxidgruppen pro Molekül ein Polygly- cidylether und/oder ein Polyglycidylester ist.
    22. Verfahren zur Herstellung einer Überzugszusammen¬ setzung auf der Basis der härtbaren Zusammen¬ setzung nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß zur Herstellung des hydroxylgruppen¬
    10 haltigen Acrylatcopolymerisats
    al) 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 - 60 Ge¬ wichts-%, hydroxylgruppenhaltigen Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit zwei - -< bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
    a2) mehr als 3 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichts-%, Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren, olefinisch ungesättig¬ te ten Doppelbindungen und
    a3) 15 bis 82 Gewichts-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichts-%, weiteren polymerisierbaren Monome¬ ren mit einer olefinisch ungesättigten Doppel- 25 bindung, wobei die Summe der Komponenten al, a2 und a3 100 Gewichts-% beträgt,
    in einem organischen Lösungsmittel bei 80 bis 130°C vorzugsweise bei 90 bis 120 °C, unter Verwendung
    30 von mindestens 0,5 Gewichts-%, vorzugsweise minde¬ stens 2,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht der Monomeren, eines Polymerisationsreglers und unter Verwendung von Polymerisationsinitiato¬ ren copolymerisiert werden, die erhaltene Acrylat-
    35 lösung mit organischen Lösungsmitteln, gegebenen¬ falls Pigmenten, Füllstoffen, üblichen Hilfs¬ stoffen, Additiven, der Verbindung mit mindestens 215-
    2 cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül, der Verbindung mit mindestens 2 Epoxid- gruppen pro Molekül und gegebenenfalls mit einem Vernetzungskatalysator durch Mischen und gegebenen¬ falls Dispergieren zu einer Überzugszusammen¬ setzung verarbeitet wird.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Polymerisationsregler Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen, vorzugsweise•Mercapto- ethanol, verwendet werden.
    24. Verfahren nach Anspruch 22 bis 23, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Polymerisationsinitiatoren Azo- verbindungen und/oder Peroxiester eingesetzt wer¬ den.
    25. Verfahren nach einem oder nach mehreren der An¬ sprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zur Herstellung des hydroxylgruppen¬ haltigen Acrylatcopolymerisats so durchgeführt wird, daß eine Lösung des Polymerisats mit einem Festkörpergehalt von 40 bis 65 Gewichts-% resul¬ tiert.
    26. Verfahren nach einem oder nach mehreren der An- Sprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungskatalysator ein tertiäres A in ist und in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidkomponente, verwendet wird.
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